Novos poluentes, classificados como emergentes, não são removidos pelas tecnologias de tratamento de água existentes. Por isso, pesquisadores em todo o mundo têm buscado alternativas mais eficientes, envolvendo novos materiais. No Brasil, diferentes grupos de pesquisa trabalham com uma variedade de técnicas e, neste Dia Mundial da Água (22/3), destaco dois trabalhos que, apesar de muito diferentes, têm em comum o processo de adsorção (adesão de moléculas de um fluido a uma superfície sólida).

Elias Paiva Ferreira Neto busca nanomateriais capazes de degradar poluentes por fotocatálise (fotocatalisadores) desde o doutorado, realizado junto ao Grupo de Materiais Híbridos e Inorgânicos do Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo (USP). Na fotocatálise, a luz de uma fonte natural (luz do Sol) ou artificial, ao ser absorvida pelo material catalisador, desencadeia reações químicas que podem transformar poluentes orgânicos –como o corante azul de metileno, testado por Ferreira Neto em sua pesquisa mais recente— e inorgânicos –como metais pesados– em substâncias inócuas ou, pelo menos, muito menos tóxicas ao organismo humano.

O pesquisador estudou o fotocatalisador dissulfeto de molibdênio (MoS₂). Para a aplicação em situações reais, no entanto, era necessária a possibilidade de construir objetos macroscópicos com as propriedades do nanomaterial. Já no pós-doutorado, no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista (Unesp), Ferreira Neto encontrou a solução em uma das especialidades do grupo de pesquisa, a celulose bacteriana.

Juntando as duas abordagens – ao revestir a celulose bacteriana com uma camada do fotocatalisador –, o pesquisador chegou a uma membrana capaz de descontaminar a água que passa por ela, removendo, por filtragem e degradação, poluentes orgânicos e inorgânicos. Uma das principais vantagens do novo material é a possibilidade de reutilização, já que muitas das alternativas existentes precisam ser aplicadas como pó ou suspensão, o que inviabiliza sua recuperação após o uso.

Produzida por alguns tipos de bactérias, a celulose bacteriana forma um hidrogel composto por 99% de água que, ao passar por um processo de secagem controlada, se transforma em um aerogel. No aerogel, a água é substituída por ar, resultando uma estrutura muito porosa que, ao mesmo tempo, permitem a passagem da água e retém – por adsorção – os poluentes. Conforme ficam retidos na membrana, os poluentes são então degradados pelo fotocatalisador.

Nos testes já realizados, a membrana removeu da água, durante um experimento de duas horas, 96% do azul de metileno e 88% do metal cancerígeno crômio VI (crômio no estado de oxidação VI, referente à sua carga elétrica), ambos comuns em efluentes industriais da produção têxtil e de couro, por exemplo. O trabalho segue na busca de maior eficiência – inclusive com o uso de outros fotocatalisadores e testando outros contaminantes – e, também, da caracterização dos produtos resultantes da degradação.

“Nosso resultados evidenciam a importância da colaboração científica, já que não teriam surgido se não tivéssemos combinado as especialidades de dois grupos diferentes, o trabalho com fotocatalisadores, no caso da USP, e celulose bacteriana, na Unesp”, destaca Ferreira Neto.

A segunda pesquisa também foi realizada em parceria, entre o Laboratório de Materiais Poliméricos e Biossorventes da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e o Laboratório de Ciências Integradas da Universidade Federal de São Paulo (Unifesp).

Nela, o material adsorvente usado foi o bagaço de cana, um dos principais resíduos da agroindústria brasileira, resultante da atividade nas usinas de etanol e açúcar. O bagaço – um biossorvente, adsorvente de origem biológica – foi usado em um compósito com nanopartículas de magnetita sintética, combinando as propriedades adsorventes do bagaço às propriedades magnéticas das nanopartículas.

Com isso, o bagaço retém, por adsorção, os poluentes – no caso deste estudo, foram testados cobre e o mesmo cromo VI – e, depois, é retirado da água pela ação de um imã que atrai as nanopartículas magnéticas do compósito. Também neste caso o grupo de pesquisa segue testando este e outros compósitos biossorventes em relação à capacidade de retenção de outras moléculas orgânicas e inorgânicas. As pesquisas já mostraram, também, potencial para remoção de óleos da superfície das águas em caso de derramamento.

Os materiais porosos –espumas, esponjas e aerogéis– geralmente usados como alternativa aos métodos convencionais de descontaminação têm a desvantagem de serem derivados do petróleo, dependendo de recursos não renováveis e não sendo biodegradáveis. Uma pesquisa realizada no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) resultou em inovação que pode substituir esses materiais, por uma nova espuma a base de celulose e látex altamente eficiente e produzida em um processo simples e limpo.

A nanocelulose já é utilizada em materiais porosos para diferentes aplicações. Algumas de suas vantagens são a abundância e o baixo custo, podendo ser obtida de biomassa como bagaço de cana ou resíduos da produção de papel. Além disso, apresenta propriedades muito adequadas à obtenção de estruturas porosas tridimensionais.

No entanto, a celulose é naturalmente hidrofílica –ou seja, tem afinidade com a água e não com os poluentes– e frágil quando molhada. Por isso, para uso na absorção de óleos e outros compostos hidrofóbicos (como tolueno e clorofórmio), geralmente são necessárias várias etapas na produção das espumas de celulose e, inclusive, o uso de solventes que podem causar danos ao ambiente.

A solução encontrada no CNPEM combinou a associação entre nanocelulose obtida do eucalipto e látex de borracha natural com um processo produtivo em etapa única. O látex confere ao material a robustez estrutural e a afinidade com os poluentes que faltam na celulose. O mais curioso, no entanto, é o caminho percorrido para obter a espuma. Os materiais sólidos –celulose e látex– representam apenas 2% de uma mistura com água que é congelada e, depois, liofilizada. Ou seja, a água passa do estado sólido (gelo) para o gasoso no processo de liofilização, deixando em seu lugar os poros que irão absorver os poluentes em uma proporção até 50 vezes maior que a massa da espuma de celulose.

As análises feitas nos laboratórios do CNPEM comprovaram a alta porosidade do material e outras características morfológicas, sua capacidade de absorção de óleo e outras substâncias e, também, sua durabilidade após vários ciclos de uso. O material desenvolvido já teve sua patente depositada e está disponível para licenciamento e aplicação como alternativa sustentável na remediação de águas contaminadas. Os resultados foram publicados em artigo de capa na edição de novembro do periódico científico internacional ACS Applied Nano Materials.

Pesquisa realizada por cientistas das universidades federais do Espírito Santo (UFES), Sul da Bahia (UFSB) e da Universidade de São Paulo (USP), usando equipamentos do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), em Campinas, permitiu estabelecer um marcador para rastreamento desse material em sedimentos de ambientes aquáticos –no leito do Rio Doce e no oceano– ao longo do tempo. Esse marcador –chamado de conjunto de minerais de ferro (IMS, do Inglês iron mineralogical set)– é uma espécie de assinatura, ou impressão digital, dos resíduos armazenados na barragem do Fundão antes do desastre.

“Eu não consigo saber a origem de um sedimento só de olhar para ele. Não são a cor, a textura ou a granulometria desse sedimento que me dão esta resposta. Mas outras análises sim. Na ciência forense, por exemplo, a análise do sedimento encontrado nas roupas de uma pessoa assassinada permite saber onde aquela pessoa foi morta, porque o sedimento tem a assinatura de um determinado local”, explica Marcos Tadeu Orlando, da UFES, um dos coordenadores da pesquisa. No CNPEM, os pesquisadores utilizam as chamadas linhas de luz síncrotron, em que este tipo de onda eletromagnética permite investigar a estrutura, a composição e as propriedades da matéria com muito mais precisão que o olho humano.

A composição elementar de sedimentos –isto é, a participação de diferentes elementos químicos no material analisado– pode ser feita em equipamentos relativamente simples, usando técnicas convencionais. No caso, nos rejeitos da chamada barragem do Fundão foram detectados majoritariamente ferro e silício, com níveis mais baixos de alumínio e traços de uma série de outros elementos.

No entanto, a chamada composição cristalográfica, relativa à estrutura que configura o marcador do minério processado pela Samarco em Mariana, só pôde ser determinada com precisão usando os equipamentos do CNPEM. Essa composição deriva da rocha de onde os minérios eram retirados pela Samarco –o itabirito, típico daquela região–, dos fluidos usados no processamento, da eficiência desse processamento e, também, do intemperismo sofrido pelo material durante o armazenamento na própria barragem.

Para caracterizar essa composição, os pesquisadores analisaram no CNPEM amostras de sedimentos coletados na área próxima à barragem logo após o rompimento e em diferentes pontos ao longo do Rio Doce, na sua foz e no oceano em diferentes momentos, desde antes do desastre até 2019. Com isso, puderam estabelecer o IMS, cujas fases cristalográficas majoritárias são os minérios de ferro hematita e magnetita, além de quartzo. Fases minoritárias contêm goethita e grennalita (também minérios de ferro) e um aluminossilicato.

“Nosso desafio era imenso justamente porque era muito difícil distinguir o sedimento coletado depois do rompimento daquele que estava no rio antes, já que havia características muito semelhantes. Por dois anos, a gente tentava separar e não conseguia. Quando a lama chega todo mundo vê, mas depois, quando assenta no solo, você não consegue mais distinguir com clareza o que já estava lá e o que chegou com o rejeito”, explica Orlando. “E esta é uma questão importante inclusive porque está envolvida em indenizações milionárias”, exemplifica o pesquisador.

A obtenção do marcador facilita, a partir de agora, o monitoramento em campo, permitindo a identificação inequívoca e o acompanhamento dos rejeitos em locais a centenas de quilômetros de Mariana, e mesmo depois de cinco anos. Outra conclusão importante da pesquisa é que, neste momento, ainda não é possível prever por quantos anos os resíduos continuarão presentes nesses ambientes e, assim, impactando a flora e a fauna.

A melhor compreensão deste impacto é, inclusive, o principal objetivo dos pesquisadores na continuidade do estudo, com a utilização do Sirius, novo acelerador do CNPEM. “Antes, nós não tínhamos o marcador, que agora permite o acompanhamento da presença dos resíduos nos sedimentos usando apenas as técnicas convencionais. Mas já temos outra questão. O marcador vai ficando mais diluído com o tempo e, também, é incorporado nos organismos, incluindo a microfauna e a microflora. Por isso, neste momento, o que a continuidade da pesquisa mais precisa é de novas análises que serão possibilitadas pelo Sirius”, conta Orlando.

“Os marcadores minerais não são, necessariamente, tóxicos, embora esta ainda seja uma questão em aberto. Mas, junto com esses minerais são arrastados elementos mais pesados e muito mais tóxicos, como mercúrio, arsênio, bromo e outros. Estes se acumulam ao longo da cadeia alimentar e causam danos celulares. Conseguir enxergar, junto aos minerais, a presença desses elementos, é o próximo passo que queremos dar”, afirma Douglas Galante, coordenador da estação experimental Carnaúba no Sirius.

“A Carnaúba é, basicamente, um gigantesco microscópio de raios X, que permite ver o que o olho humano não enxerga, com a luz visível. Por exemplo, a presença de metais pesados, de elementos tóxicos, no interior dos tecidos e das células. Será possível, em breve, produzir imagens 2D ou 3D da presença desses elementos tóxicos dentro dos organismos, mas também nas rochas e no sedimento, fazer mapas para entender exatamente onde está cada um desses elementos”, explica Galante. “Em alguns microrganismos que acumulam esses elementos na sua carapaça, por exemplo, será possível acompanhar a saúde do oceano ao longo do tempo, como quando analisamos a idade de uma árvore por seus anéis. A resolução espacial à qual estamos chegando na Carnaúba é uma das mais altas em todo o mundo, e esperamos bater vários recordes mundiais aqui no Sirius”, conclui o pesquisador.

Os resultados da pesquisa que estabeleceu o marcador estão no artigo “Tracing iron ore tailings in the marine environment: An investigation of the Fundão dam failure” (Rastreando rejeitos de minério de ferro no ambiente marinho: uma investigação da falha da barragem do Fundão), publicado em outubro na revista científica Chemosphere.

O problema é característico de regiões industrializadas, pois as substâncias foram muito usadas como solventes, desengraxantes, em esmaltes para pintura de automóveis e na lavagem a seco, dentre outras aplicações. “Há, na cidade de São Paulo, por exemplo, áreas em que a subsuperfície inteira está contaminada”, relata Nathaly Lopes Archilha, do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), que estuda a nanorremediação da contaminação por hidrocarbonetos clorados.

Embora o uso hoje seja rigidamente controlado, vazamentos aconteceram no passado pelo manuseio e armazenamento incorretos e, também, pela destinação inadequada de resíduos. As tecnologias usuais de remediação envolvem o tratamento da água depois de ser trazida à superfície, o que, além do custo, não resolve totalmente o problema. “Por serem mais densos que a água, os hidrocarbonetos clorados, se descartados em solo permeável, afundam até chegar em um leito menos permeável, geralmente o leito de um aquífero”, explica Archilha. “Como eles persistem na subsuperfície por muitos anos, nos poros das rochas, e vão sendo lentamente carregados pelas águas, estamos pagando até hoje o preço de um problema gerado há 50 anos”, situa.

A nanorremediação aparece, assim, como possibilidade de tratamento no próprio aquífero e, também, de atingir estas fontes secundárias de contaminação, os resíduos “capturados” nos poros dos leitos dos aquíferos. Por exemplo, nanopartículas de ferro, um elemento muito reativo, são injetadas no aquífero justamente para reagirem com os poluentes, provocando sua degradação. Embora este efeito já seja conhecido, ainda não se sabia como a reação ocorre em condições similares às de um aquífero real, ou seja, o que acontece nos poros durante a interação entre nanopartículas e contaminantes.

Para descobrir, foi desenvolvida pesquisa usando a tecnologia de tomografia de raios X disponível no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), vinculado ao CNPEM. O conhecimento produzido viabilizará, por sua vez, o desenho de estratégias otimizadas de nanorremediação, além de subsidiar a regulamentação dessas técnicas. “Alguns países ainda não usam a tecnologia e um dos motivos é justamente não saberem o que acontece nessas condições. Se vão injetar nanopartículas de ferro, super reativas, precisam saber o que vai acontecer, entender os mecanismos de ação”, ilustra a pesquisadora.

Os pesquisadores simularam os grãos e poros das rochas com uso de pequenas esferas de vidro e, utilizando o acelerador de partículas do LNLS, em Campinas (SP), produziram imagens em quatro dimensões (4D) com resolução suficiente para enxergar os diferentes líquidos dentro dos poros. Em outras palavras, produziram imagens com altura, profundidade e largura (3D) ao longo de um intervalo de tempo (a quarta dimensão). Obtiveram, assim, uma espécie de “filmagem” da interação entre as nanopartículas de ferro e o tricloroetileno (TCE) – membro da família dos hidrocarbonetos clorados adotado no estudo –, em ambiente simulando processos de remediação já empregados em águas subterrâneas.

Analisando as imagens, a equipe identificou dois processos distintos. O primeiro foi a verificação do que já se sabia sobre a reação química entre as nanopartículas e o TCE, que produz um gás. “Nós verificamos a degradação, observando que, ao mesmo tempo que a quantidade de TCE diminuía, gás era formado ao redor”, explica Archilha. “Mas, às vezes, o volume inteiro de TCE desaparecia da imagem, o que não é condizente com o processo de degradação, mais lento. Neste caso, o TCE estava sendo arrastado, e não degradado”, conta a pesquisadora.

A conclusão do estudo é que o uso das nanopartículas é eficiente na remediação de fontes persistentes de contaminantes em subsuperfície. Além disso, a pesquisa revelou que o gás formado, ao se movimentar em direção a regiões de menor pressão, carrega com ele quantidades de TCE, o que não necessariamente é bom para o processo de remediação. “Se muito TCE for arrastado, o resultado pode ser a chegada da substância a uma área que antes não estava contaminada. Por isso, conhecendo esse mecanismo, é possível, por exemplo, otimizar a velocidade de injeção ou a concentração de nanopartículas para controlar a produção do gás”, explica Archilha.

Na pesquisa já realizada, a linha de luz então disponível no LNLS permitiu a observação de poros micrométricos. Para o futuro, com a inauguração do novo acelerador, o Sirius, o grupo pretende investigar o que acontece também na escala nanométrica. “Um dos problemas desses contaminantes é que eles chegam até poros muito pequenos, e nós queremos verificar o que acontece nesta escala”, conta a pesquisadora do CNPEM. “O Sirius também trará maior resolução temporal, além da espacial. O máximo que nós conseguíamos com o antigo acelerador era uma imagem a cada seis minutos. No Sirius, será possível produzir uma imagem por segundo”, complementa. “No caso do arraste do TCE pelo gás, por exemplo. Na pesquisa que fizemos, em uma imagem o TCE estava lá e, na outra, tinha sumido. Agora nós devemos conseguir ver o que aconteceu entre esses dois pontos”, conclui.

Os resultados obtidos estão no artigo intitulado “Pore-scale investigation of the use of reactive nanoparticles for in situ remediation of contaminated groundwater source”, publicado no dia 16 de junho no periódico PNAS. Além de Archilha, assinam o artigo outros dois pesquisadores do CNPEM e parceiros da Teesside University, no Reino Unido, do Politecnico di Torino, Itália, e da Universidade Federal do Paraná (UFPR).