Novos poluentes, classificados como emergentes, não são removidos pelas tecnologias de tratamento de água existentes. Por isso, pesquisadores em todo o mundo têm buscado alternativas mais eficientes, envolvendo novos materiais. No Brasil, diferentes grupos de pesquisa trabalham com uma variedade de técnicas e, neste Dia Mundial da Água (22/3), destaco dois trabalhos que, apesar de muito diferentes, têm em comum o processo de adsorção (adesão de moléculas de um fluido a uma superfície sólida).

Elias Paiva Ferreira Neto busca nanomateriais capazes de degradar poluentes por fotocatálise (fotocatalisadores) desde o doutorado, realizado junto ao Grupo de Materiais Híbridos e Inorgânicos do Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo (USP). Na fotocatálise, a luz de uma fonte natural (luz do Sol) ou artificial, ao ser absorvida pelo material catalisador, desencadeia reações químicas que podem transformar poluentes orgânicos –como o corante azul de metileno, testado por Ferreira Neto em sua pesquisa mais recente— e inorgânicos –como metais pesados– em substâncias inócuas ou, pelo menos, muito menos tóxicas ao organismo humano.

O pesquisador estudou o fotocatalisador dissulfeto de molibdênio (MoS₂). Para a aplicação em situações reais, no entanto, era necessária a possibilidade de construir objetos macroscópicos com as propriedades do nanomaterial. Já no pós-doutorado, no Laboratório de Materiais Fotônicos do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista (Unesp), Ferreira Neto encontrou a solução em uma das especialidades do grupo de pesquisa, a celulose bacteriana.

Juntando as duas abordagens – ao revestir a celulose bacteriana com uma camada do fotocatalisador –, o pesquisador chegou a uma membrana capaz de descontaminar a água que passa por ela, removendo, por filtragem e degradação, poluentes orgânicos e inorgânicos. Uma das principais vantagens do novo material é a possibilidade de reutilização, já que muitas das alternativas existentes precisam ser aplicadas como pó ou suspensão, o que inviabiliza sua recuperação após o uso.

Produzida por alguns tipos de bactérias, a celulose bacteriana forma um hidrogel composto por 99% de água que, ao passar por um processo de secagem controlada, se transforma em um aerogel. No aerogel, a água é substituída por ar, resultando uma estrutura muito porosa que, ao mesmo tempo, permitem a passagem da água e retém – por adsorção – os poluentes. Conforme ficam retidos na membrana, os poluentes são então degradados pelo fotocatalisador.

Nos testes já realizados, a membrana removeu da água, durante um experimento de duas horas, 96% do azul de metileno e 88% do metal cancerígeno crômio VI (crômio no estado de oxidação VI, referente à sua carga elétrica), ambos comuns em efluentes industriais da produção têxtil e de couro, por exemplo. O trabalho segue na busca de maior eficiência – inclusive com o uso de outros fotocatalisadores e testando outros contaminantes – e, também, da caracterização dos produtos resultantes da degradação.

“Nosso resultados evidenciam a importância da colaboração científica, já que não teriam surgido se não tivéssemos combinado as especialidades de dois grupos diferentes, o trabalho com fotocatalisadores, no caso da USP, e celulose bacteriana, na Unesp”, destaca Ferreira Neto.

A segunda pesquisa também foi realizada em parceria, entre o Laboratório de Materiais Poliméricos e Biossorventes da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e o Laboratório de Ciências Integradas da Universidade Federal de São Paulo (Unifesp).

Nela, o material adsorvente usado foi o bagaço de cana, um dos principais resíduos da agroindústria brasileira, resultante da atividade nas usinas de etanol e açúcar. O bagaço – um biossorvente, adsorvente de origem biológica – foi usado em um compósito com nanopartículas de magnetita sintética, combinando as propriedades adsorventes do bagaço às propriedades magnéticas das nanopartículas.

Com isso, o bagaço retém, por adsorção, os poluentes – no caso deste estudo, foram testados cobre e o mesmo cromo VI – e, depois, é retirado da água pela ação de um imã que atrai as nanopartículas magnéticas do compósito. Também neste caso o grupo de pesquisa segue testando este e outros compósitos biossorventes em relação à capacidade de retenção de outras moléculas orgânicas e inorgânicas. As pesquisas já mostraram, também, potencial para remoção de óleos da superfície das águas em caso de derramamento.

O problema é característico de regiões industrializadas, pois as substâncias foram muito usadas como solventes, desengraxantes, em esmaltes para pintura de automóveis e na lavagem a seco, dentre outras aplicações. “Há, na cidade de São Paulo, por exemplo, áreas em que a subsuperfície inteira está contaminada”, relata Nathaly Lopes Archilha, do Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM), que estuda a nanorremediação da contaminação por hidrocarbonetos clorados.

Embora o uso hoje seja rigidamente controlado, vazamentos aconteceram no passado pelo manuseio e armazenamento incorretos e, também, pela destinação inadequada de resíduos. As tecnologias usuais de remediação envolvem o tratamento da água depois de ser trazida à superfície, o que, além do custo, não resolve totalmente o problema. “Por serem mais densos que a água, os hidrocarbonetos clorados, se descartados em solo permeável, afundam até chegar em um leito menos permeável, geralmente o leito de um aquífero”, explica Archilha. “Como eles persistem na subsuperfície por muitos anos, nos poros das rochas, e vão sendo lentamente carregados pelas águas, estamos pagando até hoje o preço de um problema gerado há 50 anos”, situa.

A nanorremediação aparece, assim, como possibilidade de tratamento no próprio aquífero e, também, de atingir estas fontes secundárias de contaminação, os resíduos “capturados” nos poros dos leitos dos aquíferos. Por exemplo, nanopartículas de ferro, um elemento muito reativo, são injetadas no aquífero justamente para reagirem com os poluentes, provocando sua degradação. Embora este efeito já seja conhecido, ainda não se sabia como a reação ocorre em condições similares às de um aquífero real, ou seja, o que acontece nos poros durante a interação entre nanopartículas e contaminantes.

Para descobrir, foi desenvolvida pesquisa usando a tecnologia de tomografia de raios X disponível no Laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), vinculado ao CNPEM. O conhecimento produzido viabilizará, por sua vez, o desenho de estratégias otimizadas de nanorremediação, além de subsidiar a regulamentação dessas técnicas. “Alguns países ainda não usam a tecnologia e um dos motivos é justamente não saberem o que acontece nessas condições. Se vão injetar nanopartículas de ferro, super reativas, precisam saber o que vai acontecer, entender os mecanismos de ação”, ilustra a pesquisadora.

Os pesquisadores simularam os grãos e poros das rochas com uso de pequenas esferas de vidro e, utilizando o acelerador de partículas do LNLS, em Campinas (SP), produziram imagens em quatro dimensões (4D) com resolução suficiente para enxergar os diferentes líquidos dentro dos poros. Em outras palavras, produziram imagens com altura, profundidade e largura (3D) ao longo de um intervalo de tempo (a quarta dimensão). Obtiveram, assim, uma espécie de “filmagem” da interação entre as nanopartículas de ferro e o tricloroetileno (TCE) – membro da família dos hidrocarbonetos clorados adotado no estudo –, em ambiente simulando processos de remediação já empregados em águas subterrâneas.

Analisando as imagens, a equipe identificou dois processos distintos. O primeiro foi a verificação do que já se sabia sobre a reação química entre as nanopartículas e o TCE, que produz um gás. “Nós verificamos a degradação, observando que, ao mesmo tempo que a quantidade de TCE diminuía, gás era formado ao redor”, explica Archilha. “Mas, às vezes, o volume inteiro de TCE desaparecia da imagem, o que não é condizente com o processo de degradação, mais lento. Neste caso, o TCE estava sendo arrastado, e não degradado”, conta a pesquisadora.

A conclusão do estudo é que o uso das nanopartículas é eficiente na remediação de fontes persistentes de contaminantes em subsuperfície. Além disso, a pesquisa revelou que o gás formado, ao se movimentar em direção a regiões de menor pressão, carrega com ele quantidades de TCE, o que não necessariamente é bom para o processo de remediação. “Se muito TCE for arrastado, o resultado pode ser a chegada da substância a uma área que antes não estava contaminada. Por isso, conhecendo esse mecanismo, é possível, por exemplo, otimizar a velocidade de injeção ou a concentração de nanopartículas para controlar a produção do gás”, explica Archilha.

Na pesquisa já realizada, a linha de luz então disponível no LNLS permitiu a observação de poros micrométricos. Para o futuro, com a inauguração do novo acelerador, o Sirius, o grupo pretende investigar o que acontece também na escala nanométrica. “Um dos problemas desses contaminantes é que eles chegam até poros muito pequenos, e nós queremos verificar o que acontece nesta escala”, conta a pesquisadora do CNPEM. “O Sirius também trará maior resolução temporal, além da espacial. O máximo que nós conseguíamos com o antigo acelerador era uma imagem a cada seis minutos. No Sirius, será possível produzir uma imagem por segundo”, complementa. “No caso do arraste do TCE pelo gás, por exemplo. Na pesquisa que fizemos, em uma imagem o TCE estava lá e, na outra, tinha sumido. Agora nós devemos conseguir ver o que aconteceu entre esses dois pontos”, conclui.

Os resultados obtidos estão no artigo intitulado “Pore-scale investigation of the use of reactive nanoparticles for in situ remediation of contaminated groundwater source”, publicado no dia 16 de junho no periódico PNAS. Além de Archilha, assinam o artigo outros dois pesquisadores do CNPEM e parceiros da Teesside University, no Reino Unido, do Politecnico di Torino, Itália, e da Universidade Federal do Paraná (UFPR).

Como muitos certamente já viram em canteiros de obras, a preparação do concreto envolve a adição de água para homogeneização das matérias-primas e, também, para ativar a reação química que leva o cimento a unir as partículas do concreto e consolidar todo o sistema. Na indústria siderúrgica, a hidratação também permite que o concreto flua e seja moldado em formatos complexos, para revestir equipamentos que suportam temperaturas de até 1.800ºC.

Após o cimento endurecer, a água utilizada na mistura permanece na estrutura do concreto. Na siderurgia, isto gera problemas durante o aquecimento inicial do revestimento de concreto refratário, da temperatura ambiente à temperatura de uso. Na primeira etapa, chamada de secagem –com temperaturas de 100 a 200ºC–, a baixa permeabilidade do concreto impede que o vapor de água saia da estrutura, e a pressão exercida pode gerar explosões. Na construção civil, o mesmo problema aparece no caso de incêndios, em que vigas e pilastras de concreto podem explodir e, com isso, enfraquecer toda a estrutura de um edifício.

Fibras poliméricas são usadas como aditivos para acelerar o processo de secagem do concreto e evitar explosões desde o final da década de 1980. Durante o seu doutorado, realizado de 2002 a 2005 junto ao Grupo de Engenharia de Microestrutura de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), Salomão pesquisou justamente os melhores materiais e parâmetros de fabricação para essas fibras. Dentre outros resultados, os pesquisadores desenvolveram um equipamento para produzir as fibras em escala de laboratório e, assim, facilitar o teste de diferentes materiais.

Uma conclusão importante foi que, quanto menor a temperatura de fusão da fibra, melhor seu desempenho no concreto. A ação do aditivo se dá pela formação de canais nos lugares onde a fibra derrete e, com o aumento ainda maior da temperatura, se decompõe, deixando espaço para a saída do vapor de água. “Quanto menor a temperatura de fusão da fibra, menor a temperatura necessária para a saída do vapor e, assim, menores a pressurização e o risco de explosão”, explica Salomão.

“Um bom paralelo com o risco de explosão caso a pressão do vapor de água não seja aliviada é uma panela de pressão. Uma panela com válvula entupida é como o concreto sem fibras: se continuar a aquecer, explode. As fibras atuam como a válvula de segurança que derrete e se abre antes da panela explodir. Se a válvula for feita de um polímero com alto ponto de fusão, a panela explodirá antes dela derreter”, compara o pesquisador.

Os materiais dos canudos plásticos apresentam propriedades que dificultam sua reciclagem e a utilização na maior parte das aplicações, o que leva à necessidade de uma destinação especial para o material descartado, junto com a redução do consumo. Foi este o desafio que levou Salomão, desde 2010 professor do Departamento de Engenharia de Materiais da Escola de Engenharia de São Carlos (EESC) da Universidade de São Paulo (USP), a pensar em testá-los na produção de fibras para a secagem do concreto, utilizando o equipamento construído durante o seu doutorado. “Percebemos que havia uma fantástica oportunidade para gerar um duplo benefício ambiental, eliminando um resíduo do ambiente e economizando energia no processamento dos concretos”, relata o pesquisador.

Obter fibras com a resistência mecânica e o diâmetro necessários foi o maior desafio, durante os experimentos que aconteceram entre 2018 e 2019. A dificuldade vem justamente da degradação térmica que os canudos sofrem durante a reciclagem, que dificulta os processos de fiação e estiramento das fibras.

Mas os resultados não poderiam ser melhores: as fibras de material reciclado apresentaram desempenho significativamente superior às convencionais, derretendo a 140ºC, quando as demais fundem ao atingir 170ºC. Além disso, uma das propriedades que caracteriza o material dos canudos como inferior –o chamado índice de fluidez, MFI, do inglês “melting flow index”–, por ser menos rígido e resistente, nesta aplicação faz com que as fibras fundidas resultem em um líquido pouco viscoso e, assim, facilmente deformado pelo vapor pressurizado em seu caminho até a superfície do concreto. “O que, na enorme maioria dos casos, é uma desvantagem, nesta aplicação é uma importante vantagem técnica”, destaca Salomão.

Devido ao tamanho elevado das peças de concreto refratário utilizadas na indústria siderúrgica, o aquecimento inicial leva alguns dias, em que se queima combustível sem produzir aço. Com o baixo ponto de fusão das fibras de material reciclado e consequente saída de vapor em temperaturas mais baixas, o processo torna-se, além de mais seguro, mais rápido e, assim, mais econômico.

Os resultados da pesquisa acabam de ser publicados no periódico científico Ceramics International, em artigo assinado também por Victor Carlos Pandolfelli, professor no Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar e orientador de Salomão no doutorado. Apesar das fibras terem sido testadas apenas em concretos refratários, os resultados obtidos indicam a possibilidade de uso na construção civil. Assim, a quantidade de fibras necessária seria suficiente para empregar o volume total de canudos consumido mundialmente a cada ano e, segundo os autores, outros tipos de polímero também poderiam ser reciclados para essa aplicação.

Para o futuro, Rafael Salomão conta que as fibras serão testadas em outros tipos de concretos refratários e em combinação com outros aditivos de secagem. Há também planos para testar os efeitos antes do aquecimento, para checar se as fibras contribuem para o aumento da resistência do concreto ao impacto e à fratura. No entanto, há desafios anteriores a serem superados. “Como em qualquer processo baseado em reciclagem de materiais, o grande desafio é a coleta seletiva dos canudos e seu tratamento para evitar a contaminação com outros tipos de polímeros, que pode inviabilizar o reprocessamento”, registra o pesquisador.

As notícias destacam como a lei divide especialistas, ambientalistas, representantes da indústria e comerciantes. Um aspecto que precisa de atenção especial é o risco de algumas alternativas serem tão ou mais danosas que os pratos, copos, talheres e canudos originais.

Antes, é necessário precisar algumas denominações. Plásticos convencionais têm origem em recursos não renováveis –derivados do petróleo– e não são biodegradáveis, ou seja, não são decompostos por agentes biológicos vivos. Os compostáveis, além de biodegradáveis, não podem deixar resíduos tóxicos, dentre outras exigências. Bioplásticos vêm de fontes renováveis, como a mandioca e outras plantas, mas não são necessariamente biodegradáveis. Este é o caso do chamado plástico verde, derivado da cana-de-açúcar, um bioplástico não biodegradável.

Há plásticos produzidos a partir do petróleo que recebem aditivos para serem degradados mais facilmente, os oxibiodegradáveis. Estes também estão proibidos em São Paulo. Apesar de cada vez mais presentes em vários produtos –como sacolas de supermercado–, são questionados em todo o mundo devido ao risco de acúmulo de microplásticos e outros resíduos potencialmente tóxicos.

Mas outros materiais rotulados como biodegradáveis também podem causar danos ao ambiente, fauna e à saúde humana similares aos plásticos convencionais. Isto porque, na maior parte dos casos, esses materiais se degradam em condições muito específicas –temperatura elevada, por exemplo–, encontradas apenas em plantas industriais.

Ou seja, a garrafa de plástico biodegradável descartada de forma inadequada vai parar no estômago das baleias e nas narinas das tartarugas do mesmo jeito.

Uma pesquisa publicada em abril do ano passado concretizou esses riscos. Os britânicos Imogen Napper e Richard Thompson testaram, por três anos, as reais condições de degradação de cinco tipos de sacolas plásticas: duas rotuladas como oxibiodegradáveis, uma biodegradável, uma compostável e uma última de plástico convencional. Eles colocaram amostras das sacolas em quatro ambientes: enterradas no solo, submersas na água do mar, expostas ao ar e, para controle, em uma caixa preta no laboratório.

O resultado? Materiais com mudanças quase imperceptíveis após o período de testes, ou transformados em microplásticos. Nas palavras dos autores, intactos do ponto de vista do lixo gerado e da interação com o ecossistema.

O engenheiro químico José Carlos Pinto, professor titular na Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), é um dos defensores de que a solução para os resíduos plásticos passa, impreterivelmente, por infraestrutura adequada de coleta e reciclagem e pela educação ambiental. Em artigo publicado já em 2007, o pesquisador elenca o que vê como uma série de equívocos.

O primeiro deles é tratar plástico como lixo. Para ele, por ser altamente reciclável, todo plástico deve ser tratado como matéria-prima. E, neste cenário, a biodegradabilidade pode ser um problema também por diminuir essa possibilidade de reciclagem.

Outro dos equívocos fundamentais listados pelo pesquisador é justamente a crença de que ser ecologicamente correto é ser biodegradável. Para ele, a busca não deve ser por dissolver plástico nos oceanos, e sim por evitar que ele chegue até lá.

Em julho do ano passado, a revista Pesquisa Fapesp entrevistou o professor da UFRJ, junto com vários outros especialistas, para matéria sobre a poluição causada pelos plásticos. A conclusão foi que não existe solução fácil, e é preciso adotar estratégias múltiplas.

O problema, no entanto, é que algumas medidas, além de mais simples, têm muito mais plateia. E, ainda que haja benefícios, o risco é que sejam adotadas em detrimento de outras, mais relevantes.